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“物化3.1 9月15日 10:11 A1录音 说话人1 00:00 好了。我不确定你们是否注意到教学大纲，有些东西是你们一直期待的。上次我们谈到了，首先是热力学，我会回顾一下第15章的内容，然后可能会讲到第二定律。对吧？我们上一次谈到，首先，热力学就是能量守恒。（内能）变化量 delta U 等于 q 加上功（work）的交换，与外界的交换。我们关注的是膨胀功。你们还记得吗，我们用气体作为一个例子，但那个 w 也可以是任何其他形式的功？嗯？有一件事我希望你们记住，我们谈到了 U，内能。它是一个状态函数，与系统的状态有关。这也许是最重要的一点，也就是说状态函数只取决于状态变量，比如说，T（温度），P（压力），V（体积）。

好的。好的，它是一个状态函数。说它是状态函数，意味着你总能写出 U 的微分 dU，作为系统某些参数的函数。如果你对 dU 积分……（杂音，文本无法识别）……我们从一个我们之前谈到过的非常简单的例子开始，那就是理想气体。

所以，第二定律与一个非常深刻的概念有关，那就是方向性。我们知道自然界中的许多过程是自发的。时间是有方向的，对吧？不管你喜不喜欢，我们都会经历生命，并最终分崩离析。我离那一天比你们要近一些，但如果你理解了热力学，这很简单。下次你为此担心时，只要想想这不过是热力学第二定律罢了。没什么好担心的。这种现象给了你方向性。所以，时间之轴，这与熵的概念有关。这是我们今天要讨论的东西。在自然界中，你们总会看到事物变得……（杂音，可能是disordered/无序）。

在……（杂音）……为什么我说（我们）是美丽的呢？因为我们是有序的，对吧？实际上，我们大多数的……甚至是所有的特征都非常对称。好吧，（杂音），不管你是有意还是无意地意识到，如果你有个朋友长得不对称，我猜按照传统的审美标准，你可能不会觉得那很美。不，我们是有序的，从宏观和微观的意义上都是。从微观上看，取出这样一块组织……（可能是指PPT上的图片）……你观察细胞结构。所以你的记忆是……（杂音，可能是 orderly/有序的），因为再深入下去，蛋白质中的分子、DNA，然后到染色体，都有其次级结构。

如果你环顾这个宇宙，大家看看大自然，事物都是有序的，对吧？有句话说得好，是吧？所以要停下来闻闻花香，或者看看花朵。（杂音）所以，你会觉得自然是有序的，这就是为什么人们会相信神创论之类的东西，对吧？再说一次，我对此不作任何评判。我只是说，这是另一种热力学上的解释。关于自然，有一点是，如果你观察，会发现万物都是有序的，但是，这种有序是以巨大的无序为代价的，对吧？我们马上会讨论这个例子。我说你很美。如果我把你隔离起来，关在一个房间里，比如说，两个星期，你觉得你会怎么样？我们再延长一点，比如说两个月。你会怎么样？你不会那么有序了，你会变得无序（disordered）。正是这个宇宙中无序的产生，维持了你所看到的所有有序结构。

让我给你们举第一个例子来展示……（杂音）……首先，热力学，你们还记得 dU = δq + δw 吧。（杂音）……我们把讨论限制在膨胀功上。我们讨论可逆过程，就像我说的，dU = δq。

δq 是你的系统与环境之间大量的热量交换。我们可以把讨论范围只限制在膨胀功上，如果我们做的是可逆过程，这意味着外部压力等于内部压力，就像 p_ext = p_int 一样。所以这（dU = δq - p_ext dV）总是成立的。在可逆的情况下，你可以把这个写成（dU = δq_rev - p_int dV）。

我们再深入一步。如果我假设是理想气体，记住，对于理想气体，它的内能 U 只取决于温度。对于理想气体，dU = Cv dT，还记得吗？定容热容，对于单原子理想气体来说是 3/2 乘以气体常数 R。那么 dU = Cv dT = δq_rev - p dV，同意吗？因为我们在处理理想气体，我可以转换这个 p，对吧？同样，我讨论的是一摩尔的情况，所以你总可以在变量上加上横杠表示摩尔量。为了简单起见，我会经常省略这个，只要记住我们说的是一摩尔。

对于多摩尔的情况，只要乘以摩尔数就行了，这是简单的规则，对吧？如果我这样做，我们知道我可以重写这个方程，Cv dT，也就是 dU，等于 δq_rev 减去……你可以转换这个 pV，对吧？pV 我可以转换成 RT，除以 V……只要记住我们讨论的是一摩尔。你可以把横杠加上如果你想的话。这里有什么新东西吗？没有。这只是理想气体在可逆条件下的热力学第一定律。对吧？这里没什么神奇的。（δq_rev）等于 Cv dT……Cv 是 3/2 R，对吧？加上 p dV，p 是 RT/V，所以是 (RT/V) dV。（杂音）对于一摩尔，这看起来很有趣，对吧？我想当我开始对这个方程做一点点重排时，这一点会变得非常明显。

现在，在做这个之前，让我给你们展示一个数学上的东西。如果我有一个函数，比如说，一个函数 f，是变量 V 和 T 的函数……任何物理系统的物理性质……好吧，f 是我的状态函数，是两个变量的函数。数学告诉我们，如果我对 f 求全微分 df，我总能写成 (∂f/∂V)_T dV + (∂f/∂T)_V dT，你们还记得吗？同意吗？这是什么意思？实际上，我们写下这个式子，我们想说的是，这是一个状态函数。这个函数只依赖于这两个变量。它是一个数学函数，只依赖于这两个变量。我总能写出它的微分形式。这个函数的改变量等于这两项之和。你先改变 T 或先改变 V 都没关系。

现在，如果我重排这个（之前的热力学方程），你们会看到一些非常有趣的东西。这里你们可以看到我有 dT 项和 dV 项。我所要做的就是两边都除以 T。你可以看到 δq_rev 除以 T 等于 Cv/T dT 加上……（杂音）

好的。好的。（杂音）……加上 R/V dV。通过比较任何状态函数的这种数学形式和我们得到的这个式子，你可以立刻看出，这个东西（δq_rev/T）一定是一个状态函数的微分，同意吗？（杂音）我所做的就是，不管这个函数 f 是什么，它对 T 的偏导数 (∂f/∂T)_V 必须等于这个家伙（Cv/T）。当我们写偏微分时，我们总是在一边写一个变量，另一边是第二个变量。（杂音）这告诉我们的是，δq_rev / T 必须等于某个状态函数的微分。我们可以写下来，实际上，我要用一个特殊的符号，那就是 S。S 是一个状态函数，是 V 和 T 的函数。如果我写 S 是 V 和 T 的函数，它也是一个函数……（杂音）

嗯，事情是这样的，对于理想气体系统，在可逆条件下，可逆热的变化量除以 T，必定是一个状态函数的微分。到目前为止，这纯粹是数学推导。

现在，这将是我们的状态函数。我们已经知道了这个。就像 dU 一样，如果 U 是一个状态函数，如果我沿着一个闭合路径进行积分，对吧？从一个点出发，不管你怎么走，最终回到原点，变化量是零。

现在我可以看到这个（S 的环路积分）也应该是零。我们刚才所做的就是证明了，让我在这里重写一下……（杂音）……它是一个状态函数。对于可逆过程，（δq_rev / T 的环路积分）是零。但它的积分是对于整个闭合回路，在参数空间里，你回到原点。它回到零变化，因为它是一个状态函数。这样，我们实际上引入了一个……但问题是，我们推导出的这个结论只适用于理想气体，对吧？在任何理论中，你都不希望为每一种特定的现象或过程建立一个理论，那会是很大的问题。一个好的理论应该是具有普适性的。

我刚刚向你们展示了 δq_rev / T，它的积分是一个状态函数的微分，这是针对理想气体的。我们能证明……为什么我们可以在这里互换使用 delta (δ) 和 d 呢？符号是可以改变的。好的，delta (δ) 是与路径相关的。我们在这里展示的是，在理想气体的可逆条件下，它变成了一个状态（函数的微分）。这只是一个特定的情况。但我们要做的是把它推广开。我们目前为止证明的是，这对于理想气体在可逆条件下成立。

就像我说的，如果你想发展任何理论，它必须具有普适性。如果我对你们每个人都有一套理论，那我将是一个糟糕的心理医生，对吧？如果我有一套适用于你们一群人的理论，那么我也许可以开始我的心理治疗实践，那才叫心理学，对吧？所以（只适用于理想气体）这样不好。对吧？我们如何证明这在通常情况下也成立呢？我们需要证明的是，对于所有系统，δq_rev / T 都等于某个状态函数的微分。这个系统不必要是理想气体。我们怎么证明呢？这实际上是热力学的美妙之处，对吧？你怎么在一般情况下证明它？好的。（杂音）我只讲知识点。我们假设我有一个……我要创建一个孤立系统，所以是完全绝热的。

现在我有两个部分，A 和 B，它们之间有一堵刚性的墙。我让这堵墙……这堵墙也很神奇。我要让热量以极慢的速率，也就是可逆地，穿过这堵墙。我们让 A 是理想气体，让 B 是任何你关心的其他东西。对吧？这样就具有了一般性。现在，想象一下，我要让 A……这个 A+B 的整体代表一个孤立系统。它不与外界发生功或热的交换，只允许内部结构发生变化。所以现在你可以看到，B 是任何系统。

现在，如果我启动这个过程，让这堵墙可以来回传热，并且是以极慢的速率，也就是可逆地。现在你可以看到，从系统 A 的角度来看，δq_A……因为 A 是理想气体，而 B 是任意物质。如果我想象它们之间有热交换，A 损失的热量必须等于 B 获得的热量。所以这总是对的。同样，我要让这个过程可逆，所以是 δq_rev。现在，我们知道对于 A 中的理想气体，我们知道 δq_A,rev / T 的环路积分是 dS_A 的环路积分，我们已经证明了，对吧？如果我做这个（环路积分），它等于零，同意吗？状态函数的微分的定义就是，如果你对一个闭合路径 积分，结果是零。这恰好也意味着对于 B……记住 δq_A = -δq_B。现在，如果你把它代入这里，你最终会得到 - (δq_B,rev / T) 的环路积分等于零。这是负的，但负数等于零和正数等于零是一样的。我可以去掉这个负号。

我们刚刚通过这个虚拟实验证明了，任何时候，任何系统的可逆热除以 T，都是一个状态函数的精确微分。就是这样。现在你可以看到，我可以这样写，δq_rev / T……记住我让它们达到了热平衡。温度意味着这边的温度等于那边的温度。这是基本条件之一。否则，实际上，这一点非常重要，对吧？如果温度不相等，热交换就不是可逆的。对吧？我们会回过头来讨论这个。如果一个热体挨着一个冷体，热会从热体流向冷体，对吧？所以，只有在热力学意义上，如果你把热体和冷体接触，你会看到热量从热体流向冷体，温暖冷体，而不是反过来。所以非常重要的一点是，当我们做这个虚拟实验时，是在恒温下，（δq_rev / T）等于一个状态变量的微分。

这是一个普遍现象。总是成立的。任何系统中的可逆热除以 T 都等于一个状态函数的微分。这个状态函数必须被称为熵（Entropy）。就像我们之前有 U，然后我们引入了焓，还记得吗？因为我们知道 U+PV 也是一个状态函数。同样地，通过这个练习，我们引入了一个新的状态函数。我们很快会讨论这个状态函数意味着什么，但让我们先看看如何计算它。

我不会……不意外地，我们会用理想气体作为例子，来计算……我们需要做的是计算一系列过程的 ΔS。我们用理想气体。所以我有……我可以从 (T1, V1) 膨胀到 (T2, V2)……对不起，应该是 (T1, V2)。这是等温可逆膨胀。我也可以绝热冷却，记得吗？实际上是绝热膨胀。我会让温度下降。这会变成，比如说，(P3, V2, T2)。（杂音）……恒温膨胀。这是在恒容下交换热量的等压……可逆膨胀。

我也可以从这里到这里。（杂音）……P2, V3, T3。我们在这里做的是恒压加热。对吧？压力不变，体积在增加。唯一能做到这一点的方法是……（杂音）。好的。上节课我们把这个过程叫做 A，这个过程叫 B，这个过程叫 C。（杂音）。我们想计算 ΔS_A，也就是从那个点到这个点。谢谢。第一个例子是 A。从这个点到那个点的 ΔS 是多少？从这个点到那个点？你们觉得 ΔS 应该是多少？对吧？我们所需要做的就是找到这个。所以我们需要积分。你需要积分 δq_rev / T，对吧？我们需要先做这个。所以，这……好的。我们怎么做呢？你们怎么做？基于你们已经学过的热力学第一定律。

我想你得把 dq 写成……比如关于 p 和 V 的形式。好的，我想请最后一排的同学回答。你们好像很乐意。好的。就一点。我想计算一个可逆等温膨胀过程，计算从这个点到那个点的 ΔS。好吧。你想帮你朋友吗？你知道是什么吗？在等温过程中，Δq 是多少？T 是常数，q 的变化……T 是不变的……（对学生说）你说得对，但我们需要一个可以积分的函数形式。

P 和 V 都在变。在理想气体的可逆等温过程中，什么是不变的？温度。还有什么是不变的？内能。好了。你们在把问题传给别人。好吧，（对学生说）你说得对，因为温度没有变化，所以内能没有变化。

dU = 0。在这个过程中，热力学第一定律告诉你们……继续说。所以只有 δq_rev 等于 -δw。这里的功是什么？对吧？我来帮你们一下吧。可能最终还是会回到我这里。好了。我可以说这是对的。很好。热力学第一定律告诉你们 dU = 0。所以 δq_rev = -δw = -(-p dV) = p dV。你们所要做的就是积分，对吧？从状态 1 到状态 2，积分 p dV / T。（杂音）。理想气体定律告诉你们压强是什么，对吧？压强……等于……从 1 到 2 积分……P 是 RT / V，除以 T。T 就消掉了。我们得到 R/V dV，对吧？是这样吗？同样，我们说的是一摩尔，要一直记住。它不是负的吗？因为你把 p dV 移到了等式两边……都是正的。谢谢你。

你做这个积分，可以看到，很简单，对吧？它等于 R ln(V2 / V1)。好的，这是一摩尔的情况。如果我有 n 摩尔，我只要在这里加个 n。所以你可以看到，这个过程 A 的熵变等于 nR ln(V2 / V1)。你可以看到，实际上，这个值是正的，V2 大于 V1。这是个正数。在可逆等温膨胀中，熵增加了。我们来看 B。ΔS 是多少？这是一个可逆绝热膨胀。有谁知道吗？怎么计算那一部分？我们再请最后一排的同学。你过来这边。在这个过程中 δq 是多少？从状态 1 到这个点积分……我们管这个点叫……我不知道，叫它状态 3 吧。从 1 到 3。

我要求 δq_rev / T 的积分。它等于什么？绝热过程的定义是什么？亲爱的，dq 等于零，因为它必须是零。这就是绝热的定义。我们不与外界交换热量，对吧？所以这个过程的（ΔS）是零？记住，S 是状态函数。好了，我们来计算一下，如果我从这里到这里，ΔS = R ln(V2 / V1)，从这里到这里，ΔS = 0。

那么从这个点到那个点的 ΔS 是多少？也就是过程 C，对吧？ΔS_C 是多少？这是……这是恒容加热，对吧？（杂音）……恒容热交换，ΔS 等于从 3 到 2 的积分……从 3 到 2 的热交换量……等于 Cv dT，对吧？热容……从 T3 到 T2 积分 Cv/T dT，等于……这是定容热容。热交换量就是这么多。

所以它等于积分 Cv dT / T。这是热交换量。这是 δq / T，这是我们需要的积分，对吧？它等于 Cv 乘以 ln(T2/T3)。（杂音）Cv 等于 3/2 R。（杂音）……从 3 到 2 积分 1/T dT，等于 3/2 R 乘以 ln(T2 / T3)。你们还记得我们上次讲的温度和体积之间的关系吗？我们是怎么推导的？结果是 ln(T2/T3) 和 ln(V1/V2) 之间有关系。（杂音）你们还记得这个推导吗？我们推导了如何计算温度……这个比率……（对学生）11%。

我不会再重复那个练习了。如果你做了，你会发现……如果你练习了，它等于……（杂音）。这是我们上次基于热力学第一定律推导出的关系，对于绝热膨胀……因为什么？绝热可逆膨胀。记住 dU 等于 δw。基于功的关系。我想说的是，在这个过程中，你们记得 dU = δw 吧。dU 等于 3/2 R dT，δw 是 -p dV。这是理想气体。（杂音）所以不奇怪，如果你把这一步的 ΔS 和这一步的 ΔS 加起来，它应该等于这一步的 ΔS。（学生提问：B+C路径的熵变...）...对于 B 和 C 路径，我们为什么要从 1 到 3 然后从 3 到 2 积分？因为我把这个点标记为 1，这个是 2，这个是 3。从 2 到 3... 不，是从 1 到 3，再从 3 到 2...（学生：3 是指压力坐标，不是...）我只是标记这些点而已。

还有其他问题吗？抱歉，对于这个（绝热）过程，dU = δw，因为 δq = 0。它是可逆的，所以 δw = -p dV。

（学生提问：那么你能给我定义一下 dU 吗？我只是想理解它是什么。）dU？就是从这个点到那个点的内能变化。你怎么找出体积和温度的关系？我说的是，在这个过程中，dU = Cv dT，温度在变化。在这个过程中，温度在变化，体积也在变化。所以它在做功。因为它是可逆的，我们可以这样写，对吧？从那里，我们可以找到这个关系。好的。这是另一个例子……（杂音）计算 ΔS 是有效的……（学生：可以说 B+C 等于 A 吗？）是的，可以说 B+C 路径的 ΔS 等于 A 路径的 ΔS。这是零吗？这个过程的 ΔS……（杂音）。我不是……（学生：B+C 加起来等于 A）是的，你可以这么说。

但我想展示的是，这是对的。这绝对是对的。是的。并且永远记住。如果我给你一个从这个点到那个点的奇怪路径，我给你一个奇怪的路径。

就像我说的，假设你有一个神奇的手指来释放压力，一个颤抖的手指。对吧？你怎么计算 ΔS？你回去设计一条可逆路径。我们在这里所做的，就是设计各种各样的可逆路径。这是关键，对吧？这一组（路径）……我也是在设计可逆路径。我所做的是……我慢慢重复一遍。我不会……所以这一组很简单。这里我们是恒压加热。所以可逆热基本上是 Cp dT，定压热容，也就是 5/2 R。你可以那样算。这里是恒容冷却，对吧？可逆热就是 Cv dT。现在你可以看到，如果你把它们加在一起，也必须等于 R ln(V2/V1)。我会跳过这两条路径的计算。

好的。我给你们展示了计算熵变的不同例子。现在，什么是第二定律？ΔS_isolated 总是大于或等于零。这基本上就是第二定律。第二定律非常简单，它说熵只能增加。它从不减少，实际上。这就是正在发生的事情。在……138亿年里。实际上，熵一直以……的形式在增加。这到底意味着什么？大于零，这是不可逆过程；等于零，那是可逆过程。这基本上就是……你还记得在孤立系统中，ΔU 总是零吗？宇宙是一个孤立系统。总的……熵变……这就是热力学第二定律的定义。现在我回到课程开始时给你们的第一个例子。

我说你们每一个人都是美丽的、对称的。从各个层面看，宏观、微观，对吧？非常有秩序。你们不是无序的。可能你们在宿舍里是无序的，但……热力学第二定律说，随着时间的推移，沿着时间轴，目前还没有人搞清楚如何逆转时间，但它就是沿着一个轴。从你童年开始，你的 ΔS 已经极大地增加了。我不知道那具体意味着什么，但会是一个很好的练习。我让你们计算……总共的化石燃料……你也可以计算你创造了多少熵。在你，比如说，19、20岁的年纪，从0岁到20岁。总的熵变是多少？为什么你能维持……阳光的样子？一个有趣的问题。为了活着你需要做什么？我们需要消耗……你需要吃，对吧？简单来说，还有喝。我需要呼吸，对吧？

所有这些东西被吸收进来。你同时也创造了什么？二氧化碳。

我……我不想用“有生产力的人”这个词。你可以在你的生命中创造其他东西，作为回报。（杂音）现在你可以看到这个概念。一切事物都遵循 ΔS ≥ 0，对吧？为了维持有序，你实际上创造了巨大的……比如说，你吃的碳水化合物，对吧？如果你看分子结构，它们排列得非常好。碳连接着碳，也许周围有几个氧。这些分子都是美丽的分子，但它们都是连接在一起的。我不是给你一堆随机的碳原子和氢原子。（杂音）如果我说，我可以给你……你消耗了顶级的碳水化合物、蛋白质。比如说，如果我给你足够多的单个原子，你肯定会死的。那个有序的结构本身具有非常大的……它变成了……（杂音）

所以，让我给你们举个例子，说明这是如何运作的。为什么它如此重要？对吧？我们回到这个情况。比如说，一个孤立系统。对吧？那是你，A，一个美丽的人。在这里。B 是宇宙的其余部分。我将在宇宙的其余部分周围放上绝热层，因为我……因为我是在有限的时间内做这个实验。好吧，现在我必须与宇宙竞争。好了。如果你看这个 dU_A……这是对的。我们都需要……我们可以做功，也可以……与环境缓慢地交换热量。放慢你的生活，这样你与周围环境的一切交换都是可逆的。（杂音）

好吧，我们来做这个。为什么……dU = δq……这等于 TdS。T_A dS_A，对吧？我这里有系统 A 的温度……（杂音）……对于宇宙的其余部分，我们在这个概念中描述的子系统，dU_B = δq_B。现在，无论你与环境交换什么，如果环境 B 是巨大的，也就是宇宙的其余部分，任何热交换都可以被认为是可逆的，因为它与宇宙的大小相比微不足道。

这必须等于 T_B dS_B。T_B 是宇宙其余部分的温度，假设是 B，对吧？现在我们可以看到，因为我们这里没有……所以 dU_A = -dU_B……dS_total 等于 dS_A + dS_B，对吧？总的熵变是你的系统中的变化加上周围宇宙的熵变。那应该等于 dU_A / T_A - dU_B / T_B，对吧？dU_A = -dU_B，对吧？因为我们只有……好的，所以它等于 dU_A * (1 / T_A - 1 / T_B)。（杂音）这一切是说，如果你的系统与环境交换热量，这个东西必须总是大于或等于零。

现在，这很容易理解。如果我假设温度……如果 T_A = T_B，你的体温和宇宙的温度一样。那可能是一件很难的事情，因为它太低了。那么这个值将等于零。如果你的体温高于宇宙的温度，你认为这个数字会是多少？这个值是大于零吗？我们假设你与宇宙交换热量的唯一方式是……（学生：dU_A 是负的）如果 T_B 小于 T_A，对吧？谢谢你。

我说的是没有功，δq_A = -δq_B……dU_A 必须……dU = δq_A……我只是……唯一的交换就是热。为什么这个东西总是正的？如果 T_A = T_B，温度等于宇宙的其余部分，熵变为零。我相信如果……比宇宙的其余部分高，如果 T_A 大于 T_B，这个括号里的项是负的，对吧？你们看到了吗？dU_A 是负的还是正的？为什么是负的？是的，你在失去热量。

所以现在你可以看到这总是一个正值。但如果你的体温更高……好的。这是描述第二定律的另一种方式。所以，在我这里展示的这个例子中，你考虑的任何系统都在与周围环境相互作用，我称之为“环境”或“宇宙环境”。你总能写下熵的变化 dS_total……孤立系统的总变化……我讨论的是孤立系统 A+B。我总能写成 dS_total = dS_A + dS_B。现在，dS_A 是系统自身内部产生的熵。所以我可以称之为 dS_produce，产生的熵。如果我有一个内部有序的东西，随着时间的推移它分崩离析，那就是熵在增加，那是系统内创造的熵。

然后我总能写下这个 dS_B……dS_B 是与环境的熵交换。这是另一种写法，因为我正在与环境交换熵。所以 dS_total 总等于系统内部产生的熵，加上与宇宙交换的熵。那就是交换的熵。这是另一种写法，对吧？现在，如果这个过程是可逆的，dS_produce 是多少？零。所以我们称这个为 dS_system，对吧？（杂音）因为从宇宙的角度来看，交换总是可逆的。这总是等于 δq / T_universe，也就是环境的 T。同意吗？从环境的角度看，dS_exchange，这个过程总是……所以这可以是……当我写这个方程时，我不是假设它是可逆的，我只是笼统地说，你交换了多少热量。（学生提问：那么……熵变是……热量除以温度。）

（学生继续提问：那么这如何模拟“无序”呢？）我们马上会回到为什么它代表无序。对吧？这就是你问的。我们会回到那个模型，但我现在只是向你们展示人们是如何推导的。（杂音）……与环境交换……这里我只讨论系统本身在做什么。好的。对吧？当系统中的某些东西分崩离析时，就会有熵的变化，是在系统中产生的。从环境的角度来看，传递给环境的热量总是可逆的，所以你可以用这个。所以这就是你写这个式子的原因。

现在，如果 dS_total ≥ 0，你可以看到，你可以反过来写这个方程：dS_system 必须大于或等于 δq / T，是吗？这是书写热力学第二定律的另一种方式，即熵变在可逆时等于 δq / T，在不可逆时大于它。

因此，我们总能说 ΔS 是一个……（杂音）……δq/T 的积分是……（杂音）。这是系统的熵。这是过程的进展，我们称之为时间轴。如果我……（杂音）……随着时间，你可以看到，只要是一个不可逆过程，熵就会持续增加，不管怎样，对吧？如果你开始达到最终状态，比如说，最终的可逆状态，对吧？如果我说，如果你关闭这个系统，让它分崩离析，最终达到平衡，它就会变成一个平台。这个图表总是这样，随着时间，熵总是在增加，然后达到一个平台，那就是达到平衡了。再也没有任何变化了，因为你不能……（杂音）。

这就是熵的意义所在。它随时间增加。你问的问题是，为什么它被称为……无序？为什么熵与无序有关？事实证明，这正是玻尔兹曼（Boltzmann）的终极贡献。谢谢。我跟你们讲的这个解释……世界上最著名的方程之一，实际上是刻在玻尔兹曼墓碑上的那个。他发现并提出了这个，实际上，这开启了整个统计热力学领域。所以，一个系统的熵 S 等于玻尔兹曼常数 k 乘以 W 的对数（S = k ln W）。那个 W 是什么？W 代表的是排列一个系统的方式的数量，或称微观状态数。（杂音）比如说我有一个系统，有一摩尔的气体，6.022 x 10^23 个分子。

每个分子可以占据……你有 10 的 23 次方……那么多个分子，它们可以排列……当你有这么大的宏观数量时，一个随机系统的排列方式数量是巨大的。我的意思是，例如，一个分子可以在……我们保持体积和温度恒定。我们在系统中有总能量 E。总能量是恒定的。这个能量 E 是……的函数。假设是一摩尔。我可以非常不同地……（杂音）……分子，假设你可以标记分子，分子一的能量可以比分子二高。

或者反过来，分子二的能量可以比分子一高一点。我们有这么多的选择。排列的方式数量……假设排列的方式数量是……你有大写 N 个分子。排列的方式数量……你们可能在数学中学过，是 N 的阶乘。N 比……大很多个数量级。这是排列的方式数。然而，我们重复计数了，因为在每个能级这里，总能量是恒定的，但它们可以是不同的物理状态，可以区分……我的意思是……如果这个状态，那个状态……是 1、2，那么所有不同的状态都可以区分，例如，有些状态在一个能级有更多的分子，有些在另一个能级。

如果你能标记分子，这些是可区分的。但我们知道分子是不可区分的。即使在这里，当你得到一个状态时，也存在某种简并性，这意味着我有一个分子 A 在一个能级，分子 B 在另一个能级，分子 C 在又一个能级。但是如果我在系统内交换这些不同能级上的分子，它们可能是完全相同的。我感觉不到差别。所以总的方式数我们需要除以 n1!。这是处于状态一的分子的排列方式数。我们有 n1! 种可能性。我们还需要除以处于状态二的分子的排列方式数，也就是 n2!，以及 n3! 等等。这个大写的 N 是……（杂音）……所以 W 等于那个方式的数量。

我们可以排列一个系统。这纯粹是一个统计问题，好的，我们可以排列它的方式数量，对吧？条件是……总的分子数 N 等于 ∑ n_i，每个简并态有多少分子？状态一，你有 n1 个，状态二有 n2 个，状态三有 n3 个。这个总和是成立的，但在数学上，极易证明，只要……这个条件满足，W 就远大于 1。W 等于大 N 的阶乘除以各个小编阶乘的乘积。这个数字……（杂音）。这就是为什么对于所有系统……你有多少种方式来排列它？例如，我有一块完美的……晶体。每个原子都在正确的位置上，对吧？没有差别。对吧？如果你有一个无缺陷的钻石……不应该存在，但它的 W 是多少？非常低。对于完美的晶体，S 接近于零。完美的晶体有多少种排列方式？一种。所以熵等于零。

现在，如果你有……如果你有一些缺陷，有多少种排列方式？非常多，巨大的。因为即使只有一个缺陷，把它排列进去也有很多不同的方式。对吧？现在你可以看到，在自然界中，我们谈论的大多数……完美的，W=1 是完美的，熵为零。但现实中我们永远达不到那个状态。好的，这就是为什么熵与无序有关。（学生提问：当你说大 N 等于……所有不同方式的总和时……）我有相同的能量，但我有不同的方式来分配能量。有一种方式来安排所有能量都在能级一。

但在那之内，有非常多的不同方式，因为现在我们进入微观层面了。一个模式是……另一个分子……但从我的角度来看，这是一个状态。然而，从微观上看，有多种方式。（学生：所以 W 是排列一个系统的总方式数？）完全正确。抱歉。我写下这个方程的原因是……这个大写的 N 是排列系统的总分子数，但它们分布在一个状态、第二个状态、第三个状态，对吧？然后在每个状态内，你有它们自己的交换方式。这就是为什么总方式数在数学上被定义为这样。现在我不是要证明……（杂音）……它远大于 1。实际上，对于那些学过的人……只要取对数就行了。

情况就是这样。如果我有两个系统，你有两个系统，一个盒子 A，一个盒子 B。在盒子 A 里，我有 W_A 种排列方式。如果 B 有 W_B 种排列方式……总共有多少种方式排列 A+B？总的排列方式数是……（杂音）……W_AB 等于 W_A 乘以 W_B。这总是对的。W_AB 等于 W_A 乘以 W_B。总的方式数 W_AB 是乘积。

现在我们知道熵等于 k_B ln(W)。所以 S_AB 等于 k_B ln(W_AB)，也就是 k_B ln(W_A * W_B)，这等于 k_B ln(W_A) + k_B ln(W_B)，对吧？或者换句话说，是什么？S_A + S_B。为什么你看到熵……无序度……方式的数量是乘积，但熵是相加的。如果你有两个系统，总熵是两个系统熵的和。就像我们谈论能量 U 时一样。所有这些都是相加的，这也意味着，如果某物质有两摩尔，那么熵就是一摩尔 熵的两倍。好了。我讲完了。所以下次我要做的是……设计……好的。只要记住，如果我有一个……隔板上有个小孔。我把它抽掉，气体自发膨胀。我们可以证明熵增加了。我会给你们各种各样的例子。好了。下次见。”